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三级化妆品配方师资格证护肤品研发技术培训班的通知-表面活性剂乳化作用选择技术
引言
表面活性剂是一类具有独特分子结构的物质，其显著特征在于能够显著降低目标溶液的表面张力。这类化合物分子结构中同时包含亲水基团和疏水基团，使得它们能够在溶液表面定向排列。这种两性分子结构赋予了表面活性剂在各种界面上的吸附能力，以及在液相中形成有序组合体的特性。正是基于这些基本作用，表面活性剂衍生出了润湿、增溶、乳化、破乳、分散、聚集、起泡、消泡、去污、洗涤、固体表面改性等众多功能，广泛应用于各个工业领域和日常生活中。
本文将重点探讨表面活性剂的乳化作用，特别是在乳状液制备过程中乳化剂的选择技术和参考标准。乳化作用是表面活性剂在实际应用中最为普遍和重要的性质之一，涉及涂料、杀虫剂、人造奶油、冰淇淋、化妆品、金属清洗剂、纳米粒子以及纺织纤维油剂等众多产品的生产。
表面活性剂的结构与分类
表面活性剂的分子结构具有明显的两性特征：一端是亲水基团，另一端是疏水基团。亲水基团通常为极性基团，包括羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐类，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团。疏水基团则常为非极性烃链，一般由8个或以上碳原子组成的烃链构成。
根据表面活性剂在溶液中的电离特性，可将其分为四类：
1. 阴离子表面活性剂：在水中解离后生成带负电荷的亲水基团，如肥皂类（高级脂肪酸盐）、硫酸化物（十二烷基硫酸钠）、磺酸化物（十二烷基苯磺酸钠）等。
2. 阳离子表面活性剂：解离后生成带正电荷的亲水基团，主要包括季铵盐类，具有杀菌、消毒作用。
3. 两性离子表面活性剂：分子中同时含有正负电荷基团，在不同pH条件下可呈现阳离子或阴离子性质，如卵磷脂、氨基酸型和甜菜碱型表面活性剂。
4. 非离子表面活性剂：在水中不解离，亲水基团主要由一定数量的含氧基团（如醚基和羟基）构成，包括脂肪酸甘油酯、多元醇酯、聚氧乙烯型和聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物等。
乳化作用与乳状液
乳化作用是指通过表面活性剂的作用，使两种互不相溶的液体形成乳状液的过程。乳状液是一种液滴以特定尺寸分散在另一种与之不相溶的液体中形成的稳定分散体系。根据分散相质点的大小，乳状液可分为三种类型：
1. 普通乳状液：外观不透明，粒径大于400nm（0.4μm），在显微镜下容易观察。
2. 微乳状液：外观透明，粒径小于100nm（0.1μm）。
3. 纳米或细微乳状液：外观呈蓝白色，粒径介于100nm至400nm之间。
乳化剂的定义与作用
两种互不相溶的纯液体无法自发形成稳定的乳状液。要使一种液体在另一种液体中分散并具有足够的稳定性，必须添加第三组分——乳化剂。乳化剂通常是表面活性剂，但在某些体系中，细微固体颗粒也可以起到乳化作用。
在实际应用中，最有效的乳化剂往往是两种或以上物质的复配，而非单一物质。乳化剂的主要作用是通过吸附在液/液界面，形成定向的界面膜，从而降低热力学的不稳定性，减少液珠之间的聚结速率，使本质上不稳定的乳状液体系在适当时间内保持稳定。
普通乳状液
分类与类型判断
按照分散相的性质，普通乳液可分为"水包油"（O/W）型和"油包水"（W/O）型。乳状液的类型主要取决于所使用的乳化剂的性质，同时也与制备过程以及油相和水相的比例有关。
判断乳状液类型的方法有多种：
1. 稀释法：乳液容易被外相稀释而不易被内相稀释。O/W型乳状液容易分散在水中，而W/O型乳状液容易分散在油中。
2. 电导法：O/W型乳状液的电导率与水相接近，而W/O型乳状液的导电性不显著。
3. 染色法：W/O型乳状液可以被油溶性染料染色，对O/W型乳状液染色效果微弱；相反，O/W型乳状液能被水溶性染料染色。
4. 显微镜观察法：如果两相具有不同的折射率，用显微镜观察液滴可以确定其类型。液滴折射率比连续相大时，向上聚焦液滴会变暗。
5. 滤纸测试法：将乳状液滴在滤纸上，O/W型乳状液能立刻形成较宽的湿润区域，而W/O型乳状液则不能。
形成机制与稳定性因素
普通乳状液的形成过程中，一种不互溶的液体被打碎成液珠状态分散在另一种液体中。由于液滴之间的界面张力总是大于零，这种体系在热力学上是不稳定的。乳化剂通过吸附在液/液界面，形成定向的界面膜，起到稳定作用。
影响乳状液稳定性的因素主要包括：
1. 界面膜的物理性质：界面膜的机械强度是主要因素之一，液晶的形成也能稳定乳状液。
2. 电性和位阻聚结障碍：分散液珠上存在的电荷会形成电性障碍，阻止液珠间相互靠近，这在O/W乳液中尤为显著。
3. 连续相的黏度：提高连续相的黏度可以显著提高乳状液的稳定性，可通过添加增稠剂实现。
4. 液珠大小分布：液珠大小范围越窄，乳液越稳定。粒径分布均匀的乳状液比粒径分布宽的更稳定。
5. 相体积比：分散相增加会导致界面膜面积需要增大，增加体系的不稳定性。
6. 温度：温度变化会影响两相之间的界面张力、界面膜的性质和黏度、乳化剂的相对溶解度等因素，从而影响乳状液的稳定性。
相转变现象
通过改变某些乳化条件，普通乳状液可以从W/O型转变为O/W型或相反。影响相转变的条件包括：
1. 两相的加入顺序：将水加入溶有乳化剂的油中可能得到W/O型乳状液，而将油加入溶有相同乳化剂的水中则可能得到O/W型乳状液。
2. 乳化剂的性质：油溶性乳化剂倾向于形成W/O型乳状液，水溶性乳化剂倾向于形成O/W型乳状液。
3. 两相的体积比：增加油/水比倾向于生成W/O型乳液，反之增加水/油比倾向生成O/W型乳液。
4. 溶解乳化剂的相：在水相中加入亲水性表面活性剂有利于形成O/W型乳状液。
5. 体系的温度：对于POE非离子型表面活性剂稳定的O/W型乳状液，升高温度可能导致转换成W/O型；冷却可能导致某些离子型表面活性剂稳定的乳状液转换成W/O型。
6. 电解质或其他添加物的含量：也可导致转相。
多重乳状液
多重乳状液是将一种乳液分散在另外的连续相中形成的多层状乳液，主要分为水包油包水（W/O/W）和油包水包油（O/W/O）两类。这类乳状液具有以下潜在应用：
1. 药物输送：可将药物输送到人体指定部位，减少对其他器官的毒副作用。
2. 药物释放控制：延缓生物半衰期很短的药物的释放。
乳状液类型的理论解释
定性理论
目前较普遍的定性理论认为，表面活性分子在液-液界面吸附并定向排布形成的界面区域，两侧的界面张力（或界面压）不同。具体而言，表面活性剂的亲水端与水相间的界面张力（或亲水头基间的界面压）与亲油端与油相间的界面张力（或亲油基端间的界面压）不同。
在乳状液形成过程中，界面区域倾向于向界面张力较高的一侧（或界面压力较小的一侧）弯曲，以使界面自由能最小化。如果亲油基一侧的界面张力大于亲水基一侧，则膜将向油相弯曲，导致油被水包裹，形成O/W型乳状液；反之则形成W/O型乳状液。
动力学理论
Davies提出了普通乳状液类型的定量理论，认为当油相和水相在乳化剂存在下被搅动时，普通乳状液的类型取决于油珠聚结和水珠聚结这两个相互竞争过程的相对速率。
假设搅拌同时打破了油相和水相，使其成为液珠，乳化剂吸附在液珠周围的界面上，则聚结速率更大的一相将成为连续相。如果水珠的聚结速率远大于油珠的聚结速率，则形成O/W型乳状液；反之形成W/O乳状液。当两相聚结速率相近时，相体积较大的一相将成为外相。
微乳状液
微乳状液是在较大量的一种或一种以上两亲性化合物存在下，不相混溶的两种液体自发形成的各向同性的透明胶体分散体系。其分散相液珠大小一般在10-100nm之间，远小于普通乳状液液珠大小。
微乳液的主要类型也是O/W和W/O型，此外还有双连续相型（也称微乳中相），即水和油都是连续的。将表面活性剂、助表面活性剂、油和水混合，一般可以形成含微乳液的单相或多相体系。
用三元相图表征微乳体系时，正三角形的三个顶点分别代表表面活性剂和助表面活性剂的总和，此时之相图称为拟三元相图。此相图分为三类：
1. I型：下部为单相区，为O/W型微乳液（下相为微乳液），上部为两相区，为O/W型乳液和过剩的油。
2. II型：单相区为W/O型微乳液（上相微乳液），两相区为W/O型微乳液和过剩的水。
3. III型：有两个相区（I和II型），三相区为微乳液与油、水同时达到平衡，微乳液处于中相（中相微乳液）。
乳化剂的选择技术
在乳化方法、油相和水相的性质确定后，制备相对稳定的乳状液的关键在于乳化剂的选择。由于油相和水相成分的可变性，以及所需乳状液类型的不同，实际上不可能找到一种通用的优良乳化剂。因此，需要根据具体情况选择相对最优良的乳化剂。
乳化剂选择的一般原则
1. 表面活性：应具有良好的表面活性和降低表面张力的能力，以便在界面上有效吸附。
2. 界面膜形成：乳化剂分子或其他添加物在界面上能形成紧密排列的凝聚膜，分子间有强烈的侧向相互作用。
3. 亲和能力：乳化剂的乳化性能与其和油相或水相的亲和能力有关。油溶性乳化剂易得W/O型乳液，水溶性乳化剂易得O/W型乳液。油溶性较大和水溶性较大的两种乳化剂混合使用有时能取得更好的乳化效果。
4. 外相黏度：适当的外相黏度可以减小液滴的聚集速度。
5. 安全性：特殊用途（如食品乳状液、药物乳状液）时要选择无毒的乳化剂。
6. 经济性：要能在最小浓度和最低成本下达到理想的乳化效果。
乳化剂选择方法
目前主要用于选择乳化剂的方法有HLB法（亲水-亲油平衡法）和PIT（相转变温度）方法。HLB法适用于各种类型的表面活性剂，而PIT法是对HLB法的补充，主要适用于非离子表面活性剂。
亲水-亲油平衡（HLB）法
HLB法是基于表面活性剂分子中亲水和亲油基团的大小和能力的平衡。各种表面活性剂的亲水、亲油性质可用HLB值表示，这是一个相对值：
· 规定亲油性强的石蜡（完全无亲水性）的HLB值为0
· 亲水性强的聚乙二醇（完全是亲水基）的HLB值为20
以此标准制定出其他表面活性剂的HLB值。HLB值越小，亲油性越强；反之，亲水性越强。
HLB法的特点：
1. 加和性：HLB值具有加和性，复配乳化剂的HLB值可计算。
2. 油相匹配：不同油相对乳化剂的HLB值有不同要求，乳化剂的HLB值应与被乳化的油相所需值一致。
3. 局限性：HLB值不能给出最佳乳化效果时的乳化剂浓度，也不能预示所得乳液的稳定性。
相转变温度（PIT）方法
非离子型表面活性剂的亲水基团（特别是聚氧乙烯链）的水合程度随温度升高而降低，导致表面活性剂的亲水性下降，HLB值也随之降低。这意味着非离子型表面活性剂的HLB值与温度有关：温度升高，HLB值下降；温度降低，HLB值升高。
这种特性使得使用非离子型表面活性剂作为乳化剂时，低温下可能形成O/W型乳液，而升高温度可能转变为W/O型乳液；反之亦然。
对于一定的油/水体系，每种非离子型表面活性剂都存在一个相转变温度PIT，在此温度时表面活性剂的亲水亲油性刚好平衡。根据PIT可以选择乳化剂：高于PIT形成W/O型乳液，低于PIT形成O/W型乳液。
破乳技术
在某些应用场合，油/水两相的乳化现象是不希望发生的。例如在油藏开采时，原油常与水或盐水结合，并含有天然乳化剂如沥青和树脂。这些天然乳化剂与原油中的其他成分（如石蜡）混合，以极性基团向水、非极性基团朝向油的方式，在水珠周围形成黏性界面薄膜，导致形成稳定的W/O型乳液，增加开采难度。
破乳剂的选择原则
破乳剂的主要作用是消除乳化剂的有效作用，选择破乳剂应针对乳化剂的特性，遵循以下基本原则：
1. 表面活性：应具有良好的表面活性，能将乳液中的乳化剂从界面上顶替下来。
2. 界面膜破裂：破乳剂在油/水界面上形成的界面膜在外界条件作用或液滴碰撞时容易破裂。
3. 电荷中和：对于离子型乳化剂稳定的乳液，选用反号电荷的离子型破乳剂可使液滴表面电荷中和。
4. 桥连作用：分子量大的非离子或高分子破乳剂溶解于连续相中，可通过桥连作用使液滴聚集，进而聚结和破乳。
5. 固体粉末处理：对于固体粉末乳化剂稳定的乳状液，可选择对固体粉末具有良好润湿性的物质作为破乳剂，使粉末完全润湿而进入水相或油相。
总结
表面活性剂的乳化作用在众多工业和日常应用中扮演着关键角色。理解乳状液的形成机制、稳定性因素以及相转变规律，对于有效选择和应用乳化剂至关重要。通过HLB法和PIT法等科学方法，可以系统地选择适合特定体系的乳化剂，从而制备出稳定、高效的乳状液产品。同时，在需要破乳的场合，合理选择破乳剂也能有效解决乳化带来的问题。
